Aarhus University Seal / Aarhus Universitets segl

Forskning

Magnetisk anisotropi i Dy-baserede Single Ion Magnet (SIM) bestemt med eksperimentelle elektrontætheder

Indenfor de seneste år har vi især fokuseret på at opnå en mere generel eksperimentel kvantificering af magnetisk anisotropi ved brug af diffraktionsmetoder. De allerbedste SMM-forbindelser er baseret på grundstoffet dysprosium, og de såkaldte single-ion magneter (SIM) er baseret på brugen af kun et enkelt Dy-atom i et koordinationskompleks. Ved hjælp af simplificerede teoretiske overvejelser har man vist at man kan kontrollere anisotropien og dermed energi-barrieren mod spin-relaksation ved at vælge fordelingen af ligand-atomer rundt om lanthanid-ionen. Argumentet er at 4f-elektronerne i den laveste energi-tilstand for en given elektronisk tilstand af Dy har en oblat form. Problemet er at disse simple teoretiske argumenter aldrig er blevet eksperimentelt påvist.

Derfor har vi nu bestemt den præcise og nøjagtige fordeling af 4f-elektroner rundt om en Dy-ion i en SIM, og kvantificeret præcis hvor oblat den tæthed er. I processen har vi opnået en helt unik kvantitativ beskrivelse af bølgefunktionens sammensætning for Dy.

Lineære 3d metal kompleksers elektrontæthed, og eksperimentelle d-orbitalers link til magnetiske egenskaber.

Koordinationskomplekser sammensat af mange 3d-metaller var oprindeligt de mest lovende SMM forbindelser, men sidenhen forsvandt interessen da anisotropien ikke kunne forbedres, og fokus skiftede til lanthanider. På det seneste har der dog været en tilbagevendende interesse for 3d-metallerne. Det er nu bedre forstået at man kan opnå forbavsende stor anisotropi ved at lave komplekser med usædvanlig geometri, og fx lineære (to-koordinerede) forbindelser er meget lovende. Kort fortalt handler det om at undgå "quenching" af orbital angulært moment, som ellers ofte sker i 3d komplekser da ligand feltet er relativt stort. Med et lineært (axialt) ligand felt bevares orbital bidraget til magnetismen og der er mulighed for at have en SIM. 

For Fe og Co er det for nyligt eksperimentelt påvist, og vi har bidraget til den forskning ved at bestemme de eksperimentelle d-orbital populationer, som verificerer de beregnede orbital energier. Disse resultater er publiceret i Science og Nature Chem, se publikationslisten.  

Magnetisk anisotropi fra en-krystal og pulver PND målinger

Måling af den elektroniske tæthed med X-rays som beskrevet ovenfor er en indirekte måde at bestemme magnetiske egenskaber på. Et alternativ er derfor at måle responsen fra magnetiserings-tætheden, og det kan gøres med polariserede neutroner. I tilfældet med stærk magnetisk anisotropi er der for nyligt udviklet en metode med brug af polariseret neutron en-krystal diffraktion til at bestemme den fuldstændige anisotropi, i form af en bestemmelse af den magnetiske susceptibilitets tensor. 

Vi har som de allerførste anvendt denne metode til at beskrive en sådan tensor for to forskellige Dy-SIM, og det kan vises helt analogt til en termisk vibrations-ellipsoide som er kendt fra krystalstrukturbestemmelse. Dette arbejde blev publiceret i 2018. For mere info, kontakt Jacob Overgaard. 

I den allernyeste forskning er vi, i samarbejde med forskere på Laboratoire Leon-Brillouin (LLB) ved at udvikle en metode til at opnå samme resultater med pulver PND målinger. I løbet af sidste halvdel af 2019 forventer vi at have første resultater publiceret. De første eksperimenter blev lavet i juni 2019. 

Magnetisk susceptibilitet på en-krystaller

Vi har også mulighed for at bestemme den magnetiske anisotropi, gennem en eksperimentel og direkte bestemmelse af responsen fra en en-krystal til et eksternt magnetfelt. Det måler vi i et instrument kaldet en PPMS, som er installeret på Kemi. Der er en begrænsning på denne metode idet den måler krystallens respons, som er summen af alle molekylernes respons. Afhængig af krystallens symmetri, så er nogle af elementerne i den magnetiske susceptibilitets-tensor utilgængelige. Ikke desto mindre er det en meget stærk metode og vi anvender den sammen med de ovenstående metoder til bestemmelse af anisotropi. 

Højtryks-krystallografi

I samarbejde med CMC har vi udviklet udstyr der gør os i stand til at måle strukturelle egenskaber under meget højt tryk. Det gør vi basalt set ved at placere en krystal imellem to diamant-spidser, og klemme sammen. Ved at lave diffraktion gennem diamanterne får vi indblik i strukturelle ændringer som funktion af det eksterne tryk. Det er endda muligt at inducere helt nye og ukendte faser på denne måde. Vi arbejder frem mod at kunne lave så nøjagtige målinger af diffraktionsdata i en trykcelle at vi kan bestemme ikke kun atomernes position og dermed den molekylære struktur, men også elektrontætheden. Håbet er at starte et dedikeret projekt i 2018 med dette som hovedemne.

Andre forskningsemner

Udover ovennævnte forskningsemner, arbejder vi i gruppen også med andre temaer, hvor fokus er brugen af nøjagtig diffraktion, især en-krystal diffraktion. Her nævnes bare nogle overskrifter, mere info kan fås hos Jacob Overgaard:

  • Kemisk binding, blandt andet for lav-valente hovedgruppemetal komplekser
  • Eksperimentel bestemmelse af bølgefunktioner fra diffraktion
  • Polymorfi i drug design, kobling af intermolekylære energier til makroskopiske egenskaber i lægemidler
  • Udvikling af ekstremt lav-temperatur diffraktion